ORGANISCHE CHEMIE 1. Stoff der 18. Vorlesung: Reaktionen... I. G, G ǂ. II. Kinetische und thermodynamisch kontrollierte Reaktionen

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1 Stoff der 18. Vorlesung: eaktionen... GNISCE CEMIE Vorlesung, Freitag, 21. Juni 2013 I. G, G ǂ II. Kinetische und thermodynamisch kontrollierte eaktionen IV. Erste rganische eaktionen arald Schwalbe Institut für rganische Chemie und Chemische Biologie Goethe Universität Frankfurt Tel.: 49 (0) schwalbe@nmr.uni-frankfurt.de Literatur zur 18. Vorlesung: -Vorlesungsskript - Warren

2 Einfache eaktionen: Energiehyperfläche, eaktionskoordinate WIEDELUNG D D... r r D

3 eaktionskoordinate

4 eaktionskoordinate: eaktionsenthalpie, Übergangszustand, freie ktivierungsenthalpie WIEDELUNG Es gilt für den Übergangszustand (ÜZ): Sattelpunkt des eaktionsverlaufs ÜZ ist kein isolierbares Zwischenprodukt Lebensdauer τ ÜZ ~ s Energiedifferenz zwischen Edukten und ÜZ freie ktivierungsenthalpie G E ÜZ = G Energiedifferenz zwischen Edukt und Produkt eaktionsenthalpie G E P Für eine uftragung der Energie als Funktion der eaktionskoordinate (KT) gilt: Die eaktionskoordinate ist definiert als der Verlauf einer eaktion von z.b. zwei eaktanden, bei denen sich die eaktanden entlang einer Trajektorie niedrigster Energie aufeinander zu bewegen.

5 Gleichgewichtsreaktionen, Katalyse (einfaches Beispiel) C C 2 K = [ C ][ ] 2 [ C][ ] G G unkat kat unkatalysiert katalysiert KT

6 Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstante K und freier eaktionsenthalpie G G = T ln K K = e G T G = - T S

7 Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstante K und freier eaktionsenthalpie G

8 Freie ktivierungsenthalpie B k G G freie ktivierungsenthalpie G B B KT

9 Freie ktivierungsenthalpie B k

10 Freie ktivierungsenthalpie B k T = 298 K (25 C) G(kcal mol -1 ) K %-nteil von im GG

11 Freie ktivierungsenthalpie B k G kbt = h G G freie ktivierungsenthalpie T k 1 e G B B lg k 1 = lg T - G 4.57 T (in cal) KT

12 Geschwindigkeit von eaktionen in bhängigkeit von G ǂ G [kcal mol -1 ] t 1/2 10 ~10 µs 15 ~10 ms 20 ~1 min 25 ~20 h 30 ~10 Jahre

13 Thermodynamische eaktionskontrolle und kinetische eaktionskontrolle k B k B G G B,B G B G B B B KT

14 Thermodynamische eaktionskontrolle k B k B G G B,B G B G B B B KT

15 Kinetische eaktionskontrolle k B k B G G B,B G B G B B B KT

16 Zwei rten von Bindungsbruch X Y homolytisch (adikale) X Y X Y heterolytisch (Ionen)

17 eterolytische polare eaktionen δ δ C N Cyanid δ N δ mmoniak elektrostatische nziehung

18 Neue Begriffe: Nukleophil/Elektrophil Wechselwirkung von Nukleophil und Elektrophil Nu: E Nu E =Nu freies Elektronenpaar freies rbital neue Bindung rbitalenergie Nu - E Nu - E E Nu - abnehmende Stabilität der neuen Bindung

19 Gebogene Pfeile EINNEUNG Elektronenquelle gebogene Pfeile: Bewegung der Elektronen Nukleophil greift antibindendes rbital an: 2 Pfeile Me S Br Br Me S Br Br - Me Me

20 Ladung bleibt erhalten N N

21 Ein arken oder zwei arken: Einelektronenreaktionen oder Zweielektronenreaktionen X Y homolytisch (adikale) X Y X Y heterolytisch (Ionen) Br Br Br Br

22 Vorhersage von eaktionsprodukten aufgrund Elektronenpfeilen Elektronenquelle! Elektronenabfluß! B S

23 Vorhersage von eaktionsprodukten aufgrund Elektronenpfeilen B S

24 eaktionsweg S S

25 eaktionsweg B S B S B B S

26 Vorhersage von eaktionsprodukten aufgrund Elektronenpfeilen B S

27 Eine besondere funktionelle Gruppe: Carbonyle C π LUM C π M

28 Einige der eaktivitäten der Carbonylgruppe Nu Nu Elektronenquelle Elektronenabfluss Nu Nu Elektronenquelle Elektronenabfluss

29 Carbonylchemie C-Nukleophile Cyanid NaCN 2S 4 2 NC Grignard-eaktion 1. 2., 2 MgBr, Ether N-Nukleophile Primäre mine zum Imin C N 2 Sekundäre mine zum Enamin C N albaminal emiaminal N C - 2 Imin N N 2 rganolithiumverbindungen Wittig-eaktion (Ylid) Enolatreaktionen (C-lkylierung) Enamine Enolester Silylenolether β-dicarbonylverbindungen Cuprate ldolreaktion Mannich-eaktion Me Cu Me Li Methylcuprat N c 2 Cl 4 2 N N 2 diastereomere Produkte (voneinander trennbar) TMS-Cl Base Na ückfluss TMS Li C ldol Me I MeI MeI Me 2N, 2C kat. Cl - 2 Ph3 P C 2 N N Iminiumsalze SiMe 3 MeI I I α Crotonaldehyd β NMe , 2 LiI K 2C 3 ceton, ückfluss Ph 3 P Li 1. Base 2. K X MeI Li Me ydrazin zum ydrazon ydroxylamin zum xim 2 Claisen-Esterkondensation Dieckmann-Kondensation Michael-ddition Karpcho-Decarboxylierung Enon Base Et Me Et CMe 2N N 2 ydrazin 2N N ydroxylamin -Nukleophile ydrolyse ( 2 ) lkohole (-) Enolatreaktionen (-lkylierung) S-Nukleophile Thioalkohole (-S) Natriumhydrogensulfit (NS 3 ) 1. NaEt, Et 2. 2 exandisäurediethylester dipinsäurediethylester Et 1,5-Dicarbonylverbindung NaCl, DMS, 2, 160 C Et CMe β-ketoester 1. NaEt, Et 2. 2 C 2 Et Formaldehyd xim N ydrazon N 2 N 2 Et Et N ydrat emiacetal albacetal Enamin Et -Nukleophile NaB 4 oder: Lil eduktionen 4 (Lil 4, NaB 4 ) Et 1. Base 2. Vollacetal BF 3 Et 2 S S S S (Bortrifluoridetherat) X Et verdünnte S 3 Na Säure Na S 3 Schütteln, Eisbad I -I rac